1.香料是一种能被嗅觉嗅出香气或被味觉尝出的香味的物质,是配制香精的原料。香料是精细化学品的重要组成部分。香料，又名辛香料或香辛料，是一些干的植物的种子、果实、根、树皮做成的调味料的总称，例如胡椒、丁香、肉桂等。它们主要是被用于为食物增加香味，而不是提供营养。用于香料的植物有的还可用于医药、宗教、化妆、香氛、或食用。香料很少单独使用，大部分以数种数十种成份调和构成。有时，香料也指制造香味用的材料。
.2.香料的类别：香料分为合成香料、天然香料及香精三大类。
是从芳香植物的叶、茎、干、树皮、花、果、籽和根等，或泌香动物的分泌物等，提取的有一定挥发性、成分复杂的芳香物质。提取的方法是：①水蒸气蒸馏和水中蒸馏法，广泛应用于叶、茎、干、树皮、籽和根等的提油，如薄荷、柏木、桂皮、香根、山苍籽等。②压榨、冷磨法，主要用于甜橙、柠檬、香柠檬等柑橘果类的提油。此法因不受热，所得精油香气新鲜。③溶剂浸取法，主要用于鲜花、芳香植物树脂、辛香料的加工。所用挥发性有机溶剂有石油醚、乙醇、丙酮等，视不同原料而选定。自鲜花浸取后的浸液，经脱除溶剂后所得的物质称浸膏，如茉莉浸膏、白兰浸膏等：若得自树脂类则称香树脂,如防风香树脂、安息香树脂等;得自辛香料，则称油树脂，如辣椒油树脂、芹菜籽油树脂等。浸膏因含蜡质较多，溶解性能较差，常用乙醇将醇溶性香成分提出，滤去不溶性的蜡质，最后减压蒸去乙醇，而得到净油。用液态丁烷、二氧化碳和超临界流体萃取技术提取天然香料是较新的工艺，目前只应用于少数香料植物。名贵的动物香料如麝香、龙涎香、灵猫香和海狸香等，则常用乙醇将其制成酊剂后使用。 含精油的植物分布在许多科属，主要有唇形科、桃金娘科、菊科、芸香科、松科、伞形科、樟科、禾本科、豆科和柏科等，其产区遍布于世界各地。例如中国的薄荷、桂皮、桂叶、八角茴香、山苍籽、香茅、桂花和小花茉莉、白兰、树兰等；印度的檀香和柠檬草，埃及的大花茉莉，圭亚那的玫瑰木，坦桑尼亚的丁香，斯里兰卡的肉桂，马达加斯加的香荚兰，巴拉圭的苦橙叶，法国的薰衣草，保加利亚的玫瑰，美国的留兰香以及意大利的柑橘等，这些香料在国际上都素负盛名。国际上常用的天然香料约200～300种，中国生产约100种以上,其中小花茉莉、白兰、树兰等是中国的独特产品。
此外，利用发酵过程等生物技术生产的香料如丁酸、丁二酮、苯甲醛等也都归属天然香料，近年来，这类香料在食用香精中得到重视和发展。
包括全合成香料、半合成香料和单离香料。用化工原料合成的称全合成香料，如香豆素、苯乙醇以及自乙炔、丙酮合成的芳樟醇等；用物理或化学方法从精油中分离出较纯的香成分称单离香料，如从山苍籽油分离的柠檬醛，从柏木油中分离的柏木脑等；由单离香料或精油中的萜烯化合物经化学反应衍生而得的称半合成香料，如从柠檬醛制得的紫罗兰酮，从蒎烯合成的松油醇等。单离香料和半合成香料品种大多也可用全合成法制得，但香气质量有微妙差异。合成香料的生产不受自然条件的限制，产品质量稳定、价格较廉，而且有不少产品是自然界不存在而具独特香气的，故近20多年来发展迅速。开发合成香料主要有三个方面：①天然产物的合成，如香叶醇（牻牛儿醇）、鸢尾酮等；②大宗精油原料的化学加工，如蒎烯(松节油)、香茅醛（香茅油）等；③有机化工原料的利用，如煤焦油产物、石油化工原料等。常用的合成香料品种不少于2000种，产量多少不一。
合成香料分类和结构 根据化学结构可分为烃、卤化烃、醇、酚、醚、酸、酯、内酯、醛、酮、缩醛(酮)、腈、杂环等。合成香料的分子量在50～300之间,分子量愈大，挥发性愈小，香气就减弱。分子结构的微小变化包括取代基的位置不同、几何异构、立体异构等均可导致香气差异,如香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）具有愉快的香荚兰豆香气,而其异构体2-羟基-3-甲氧基苯甲醛则有类似苯酚样的不愉快气味；橙花醇和香叶醇是顺反式几何异构体，前者香气更为柔和而清甜；顺反式玫瑰醚是立体异构体，香气以顺式为佳。关于香料分子结构和感官性能之间的关系，是香料化学家正在积极研究的课题。
生产方法 合成方法涉及许多有机反应，主要可归为氧化、还原、酯化、取代、缩合、加成、环化和异构化等几大类。由于合成香料中只要有不愉快气味的微量杂质存在，就将破坏整体质量，因此，合成香料的精制是一个极重要的问题，常用的精制手段是减压蒸馏和结晶。
中国合成香料的生产发展于20世纪50年代以后，以上海、天津等地较为集中。生产所用主要原料有香茅油、山苍籽油、芳樟油、黄樟油、柏木油、松节油、蓖麻油、杂醇油、芳烃和酚类等。大小产品共600余种,其中香兰素、香豆素、苯乙醇、洋茉莉醛和人造檀香等在国际市场上已有相当声誉。
3.香料的应用:主要用途是用于调配香精.香精亦称为调和香料.植物性香料通常用于炖肉等的添加,可使食物香味浓郁。
香料的生产
1.天然香料的生产：植物性天然香料及其提取技术
随着人们消费观念的改变,天然香料特别是植物性天然香料以其绿色、天然、安全、环保等特点日益得到人们的钟爱。我国拥有丰富的植物性天然香料资源,约有500多种芳香植物,广泛分布于云南、广西、贵州、湖北、广东等20个省市,主要品种有柑桔类精油、薄荷属精油、香荚兰、半合成原料油、辛香料精油及油树脂等,另外,桉叶油、香叶油、熏衣草油、玫瑰油、桂花浸膏、墨红浸膏、茉莉浸膏和净油等也具有较高的产量。
由于提取加工工艺落后,我国的香料资源只有部分被开发利用,很多植物性天然香料只能做到初步提取,而且产量和纯度都很低;甚至有一些产品被运到国外进行深加工,从而使我国被视为“潜在的香料大国”,这不仅导致国内市场植物性天然香料紧缺,而且严重浪费了我国的宝贵资源。全面了解植物性天然香料的研究状况及提取技术,探讨我国植物性天然香料的发展途径与趋势,具有重要的现实意义。
1 植物性天然香料的香气
1.1 香气的鉴定香气是香料最重要的品质特征,其鉴定包括辨香与评香2个方面。到目前为止,香料的感官检验仍是一种最可靠的鉴定方法。林翔云等采用香品值、留香值及香比强值一起组成香料的3个基本属性,用3个值的乘积作为“综合评价分数”来考察香料的综合价值,所得结果与香料的市场销售价格直接相关,可作为香料香气鉴定的较好方法。
1.2 植物性天然香料的香气植物性天然香料的原料为植物的花、叶、茎、根或果实,其种类十分丰富,例如:可提取芳香油的花有玫瑰、水仙等,可从叶和茎中提取的植物有薄荷、香叶等,可从树体中提取的有樟木、柏木等,可从根部提取的有香根等,可从根茎中提取的有生姜、鸢尾等,可从种子中提取的有丁香、茴香等。部分天然植物性香料的主要特征及应用见表2。动物性天然香料如灵猫香、麝香等往往带有腥臭的动物香味,为甲基吲哚气息,浓度高时令人作呕,极度稀释后有温暖的动物浊鲜的香气,而植物性天然香料多无异味(极少数有辛辣味),更适于大多数人群。
2 植物性天然香料的组成
植物性天然香料通常是由数十种以上的有机化合物组成的混合物,到目前为止,从植物性天然香料中分离出来的有机化合物约3000多种,它们的分子结构异常复杂,唐松云等将其大致分为以下4类:①脂肪族化合物;②芳香族化合物;③萜类化合物;④含氮、硫化合物。
2.1 脂肪族化合物脂肪族化合物在植物性天然香料中广泛存在。茶叶及其它绿叶植物中含有顺 3 己烯醇,由于它具有青草的清香,所以称为叶醇,可在调制香精时起清香香韵变调剂作用;甲基壬基酮是构成芸香油的主要成分,其含量最高可达75%,因此得名芸香酮;乙酸苄酯在茉莉油中含量也可达到65%。
2.2 芳香族化合物植物性天然香料中也广泛存在芳香族化合物。玫瑰油中含有2.8%的苯乙醇,丁香油含80%的丁香酚,百里香油中含50%左右百里香酚,茴香油中含大约80%的茴香脑,肉桂油中含有大约80%的桂醛等。
2.3 萜类化合物萜类化合物往往具有芳香气味,也是构成植物性天然香料的重要成分,而且是各种植物油的主体香成分。山苍子油中的柠檬醛约占70%,柏木油中的柏木烯约占80%,樟脑油中的樟脑约占80%,松节油中的蒎烯约占80%。
2.4 含氮、硫化合物含氮、硫化合物在植物性天然香料中含量极少,而是在肉类、谷物、豆类、花生、葱、蒜、可可、咖啡等食品中常常存在。由于这类化合物具有极强的气味,因此含量虽少,但往往能对香料的香气产生极大的影响,应该加以重视。
3 植物性天然香料的抗氧化性
在食品工业体系中,植物性天然香料的主要作用有:①改善食品或饲料等的风味,增加食欲;②消除或掩盖异味,保证食品气味和口味醇正爽快;③给一些无味的食品增添香气和香味;④给食品着色,使其变得美丽悦目;⑤防止食物变质的抗氧化和灭菌作用;⑥防治疾病的生理药理作用;⑦调节植物生长的生理生化作用等。植物性天然香料具有抗氧化能力,是因为其成分中含有酚羟基、不饱和双键及还原性原子等,这些成分除单独存在具有抗氧化作用外,它们组合在一起往往会产生协同作用,从而使组合后还原性增强。如含有还原性原子的生物碱与酚类组合,由于生物碱的氮原子被酚类的氢质子化后,与氮原子结合的化学键变得松弛而易于断裂,电极电位值下降,导致酚更容易被氧化为醌,因此抗氧化能力增强。由此可见,植物性天然香料的抗氧化性来自本身所含的还原性成分以及潜在的还原能力。刘晓庚等用迷迭香、丁香、姜等对比试验表明,迷迭香抗氧化能力很强,效果优于姜、ＢＨＡ、ＢＨＴ和ＴＰＰ。作为绿色食品的安全可靠的抗氧化剂,植物性天然香料具有广阔的应用前景。
4 植物性天然香料的提取技术
植物性天然香料采自不同芳香植物的不同部位,因此提取方法和设备具有一定的复杂性。但植物性天然香料具有一个共同的特点就是具有挥发性,同时它们的主要成分多为萜类化合物及其衍生物,在物理和化学性质上有差异。利用这些性质,有效提取植物性天然香料的常用方法有蒸馏法、压榨法和抽提法〔8〕。
4.1 传统提取方法天然香料的提取方法包括榨磨法、水蒸气蒸馏法、挥发性溶剂浸提法和吸附法等。各种方法所产生的香料产品有如下几种:(1)精油 将天然香料用水或蒸气蒸馏,或机械研磨后得到的有香气的产品。(2)浸膏 树脂含量低的新鲜植物用挥发性非水溶剂萃取,在部分真空和适中温度下蒸发去除溶剂后得到的香气浓缩物。(3)净油 将浸膏经乙醇反复萃取,萃取液经冷却过滤,在部分真空和适中温度下蒸去大部分乙醇后得到的高浓度香料。(4)辛香油树脂 用挥发性非水溶剂萃取干性辛香料,然后在部分真空和适中温度下蒸发去除溶剂后得到的香料产品。在传统提取方法过程中,不可避免要经历加热过程,从而导致植物性天然香料中某些热敏性或化学不稳定性成分被破坏,因而改变了天然香料的独特香韵和风味。随着科学技术的进步,新技术不断应用于植物性天然香料的提取过程中,成为获得高品质天然香料的有效工艺手段。
4.2 新的香料提取技术(1)超临界ＣＯ2萃取技术 1978年,超临界流体萃取作为一种新型分离技术受到了人们的极大关注,从1988年以来,我国对该技术特别是超临界ＣＯ2萃取技术的研究空前活跃,开辟了一个全新的领域,成为多学科交叉的研究热点。现在,这项技术不仅应用于天然香料、色素、药用成分等生物活性物质的提取,而且广泛应用于精油、果汁、咖啡、蔬菜、酒等的浓缩及药品分析。超临界ＣＯ2萃取技术广泛应用于植物芳香成分的提取、水果蔬菜香气成分的萃取和浓缩、鲜花芳香成分的提取等植物性天然香料的提取工艺流程中,表现出强大的生命力。该方法所得产物具有传统工艺所无法比拟的优点:①含有较多的汉阳化合物和较少的单萜烃;②产品有较多的头香成分,因为该技术萃取在低温下进行;③产品底香较好,香气持久;④有效防止热敏性及化学不稳定性组分被破坏;⑤更适于辛香料的萃取。另外,虽然高压条件下的超临界ＣＯ2萃取技术设备投资与运行费用较高,但对于香料而言,因该技术所得产品质量较高,附加值高,整个过程具有较好的经济性。廖传华等研究表明,超临界ＣＯ2萃取技术具有很好的操作规模效应。(2)液氮冷冻研磨技术 美国通士(Ｔｏｎｅ’ｓ)公司于1980年提出液氮冷冻法来研磨含精油成分较高的物质,成功地解决了常温研磨所存在的“打滑”及升温现象。这项技术主要是利用液氮从液态转化为气态时可产生-112℃的低温这一特性,在加工物料时将液氮喷洒在物料的表面,使其温度在8ｓ内迅速降到-70℃左右,从而使物料的物理性能(如脆性、韧性等)发生改变,使物料更加容易粉碎。与常温研磨相比,液氮冷冻研磨具有以下优点:①研磨时温度降低到0～200)H,可使植物性天然香料中主要的调味物质的挥发性降低,研究表明其芳香物质的损失仅为常温研磨下的1/300～1/400;②液氮包围着香料,使风味成分的氧化变质作用降到最低;③改变了研磨香料颗粒的物理结构,从而使其在产品中得到更好的保护。(3)微波辐射诱导萃取法 微波辐射诱导萃取植物性天然香料是工业微波应用的新成就。早在1991年,Ｊｅａｎ等在对熏衣草油进行微波提取时就获得了比水扩散技术多2.5%的乙酸芳樟酯和9.1%的芳樟醇。该方法与常规蒸馏法和萃取法相比,所得产品品质好、色泽浅、质地醇,而且微波辐射诱导萃取具有高效率、高选择性、不会破坏天然热敏性物质等优点。
(4)生物技术 生物技术制备香料可概括为3个方面:①植物组织与细胞培养;②微生物生产香料;③酶法生产香料。
在植物性天然香料行业,由于大部分植物性香料油及生鲜食品的香气成分是生物新陈代谢的产物,所以可将微生物、酶反应应用于香料生产,这方面已经有不少的成功实例。植物性天然香料提取技术的革新本质就是注重质量、效率和效益,并要考虑调香的可行性。
我国植物性天然香料的开发具有资源丰富,种类繁多的优势,但仍有以下问题值得注意:
(1)资源 我国拥有丰富的植物性天然香料资源,精油出口占世界总额的8%～10%,但我们仍要注意到资源的有限性,实行综合开发,最大限度地开发利用现有资源;另一方面,我国的资源品种相对单一,目前出口在1000万美元以上的产品仅有薄荷脑、薄荷素油、桂油和桉叶油,因此,在开发利用当前资源的同时,应注意新产品的开发与培育。
(2)技术 植物性天然香料强调天然,要求在提取过程中不能对香料的色、香、味及其它性质有任何损伤,我国现有的技术能力远远不能满足天然香料提取的要求。本文综述的几项新技术多为国内科研院所或少数生产单位采用,远没有大范围广泛推广。同时新技术本身仍有缺陷,需要在使用过程中改良创新。
(3)市场 我国的植物性天然香料资源的分布与市场的发达程度不协调。植物性天然香料是我国香料工业的优势,产品主要是用来出口。因此,建立健康完善的销售渠道与网络,最大限度地促进植物性天然香料产地的经济发展,是香料工业必须考虑的问题。
2.单离香料的生产 人造香料的一类。用物理或化学方法从天然香料中分出的单体香料。由于成分单纯，香气较原来精油为独特而更有价值。例如从薄荷油中分出的薄荷脑，从山苍子油中分出的柠檬醛，从丁子香油中分出的丁子香酚，从鸢尾根油中分出的鸢尾酮等。可直接用作香料，也可用作制备合成香料的原料。
2.1物理方法---分馏，冻析，重结晶
2.2化学方法---硼酸酯法，酚钠盐法，亚硫酸氢钠加成法
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